Macromolecules|两性离子化的纳米多孔嵌段共聚物用作抗污的超滤膜

大家好，今天给大家分享的是在Macromolecules上发表的文章，题为：Zwitterionization of Tertiary Amines in Nanoporous Block Copolymers: toward Fouling-Resistant Ultrafiltration Membranes。作者在纳米多孔嵌段共聚物的表面上原位形成了三甲胺N-氧化物的两性离子，获得了具有优异的抗污性能的超滤膜。该工作的通讯作者是来自南京工业大学化工学院的汪勇教授和周洁梅副教授。

膜分离技术在水净化方面发挥着越来越重要的作用，然而水源中的污垢将不可避免地污染膜，这不仅会降低膜的渗透能力，而且还会阻碍分离过程的进行。膜污染主要源于蛋白质、细菌和细胞的非特异性吸附，为了解决这一问题，科学家对防污膜的设计进行了系统的研究。一种策略是将纳米催化材料固定在膜表面上，使污垢降解并脱落，以实现主动抗污；另一种策略是以被动的方式进行，旨在减弱污垢与膜之间的相互作用从而避免粘附。

经验性的“Whitesides规则”指出，亲水性越强、氢键受体越多、且电中性的材料具有更好的防污性能。其中，两性离子聚合物显示出优异的防污性能，且通常具有良好的化学稳定性，因此引起了广泛的关注。其中，两性离子中的两个相反电荷通常通过亚甲基连接，相反电荷之间的距离(称为碳间隔基长度(CSL))会影响两性离子的水合能力。江等人的研究指出，由于相反电荷之间不存在间隔基，三甲胺N-氧化物衍生的聚合物(PTMAO)表现出优异的亲水性和防污性能，胜过其他两性离子聚合物。

图1. 通过选择性的溶胀和H₂O₂的氧化制备防污超滤膜的示意图。

在本文中，作者首次实现了PTMAO两性离子化超滤膜的制备，并证明这种膜显示出超低的蛋白质吸附能力。如图1，制备抗污超滤膜包括两个过程，首先是PDMAEMA-b-PS (聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯-b-聚苯乙烯) 的选择性溶胀，以得到表面是PDMAEMA的超滤膜；再使用H₂O₂进行氧化，得到两性离子化的抗污超滤膜。作者首先对PDMAEMA的均聚物进行氧化反应前后的分析，¹H NMR结果证明了三甲胺N-氧化物两性离子的生成。此外，通过PDMAEMA-b-PS氧化前后的红外和Zeta电势的检测也证明了两性离子膜的原位生成。

随后，作者研究了PDMAEMA-b-PS膜的溶胀以及两性离子化的动力学行为。结果显示，该膜在65 ℃的乙醇溶液中溶胀10 h可达到平衡，得到相互交联的纳米孔形态，平均孔径为39 nm。而当进行0.5至20小时的氧化时，该膜的多孔形态没有显着变化，平均孔径几乎保持不变，同时随着氧化时间的延长，膜的亲水性明显增强。

图2. (a)氧化0和0.5 h后的PDMAEMA-b-PS膜的N1s高分辨率扫描; (b)氧化不同时间后膜的氧化转化率。

此外，作者对氧化不同时间后的膜进行了XPS表征，以研究膜中叔胺的氧化效率。如图2，叔胺的原位氧化在初始阶段进行的非常快，0.5 h的氧化转化率高达73.9%；而随着时间的延长，氧化速度大幅减慢，这可能是由于大多数叔胺氢被消耗，剩余的被新形成的N-氧化物屏蔽，因此进一步的氧化非常缓慢。

接下来，作者探究了PTMAO两性离子化膜的分离性能。结果显示，溶胀时间越长，孔隙不断扩大，水的渗透性逐渐增加；氧化时间越长，虽然没有明显改变孔径，但表面亲水性不断增强，因此水的渗透性也随之增加。

图3. (a)氧化前后的膜对BSA和溶菌酶吸附量的比较；(b)交替的水/ BSA过滤过程中，PTMAO两性离子化膜的时间依赖性渗透率。

最后，作者评估了PTMAO两性离子化膜的防污性能。如图3所示，作者选用带负电的BSA和带正电的溶菌酶lysozyme作为模型蛋白，结果显示，PTMAO两性离子化可以有效地增强膜对带正电荷和带负电荷的蛋白质的抗污性。通过交替的水/ BSA过滤，作者检查了PTMAO两性离子化膜的通量恢复力，证明了它优异的抗污性能。

综上所述，作者基于新发现的三甲胺N-氧化物的两性离子聚合物PTMAO，制备了一种具有优异的抗污性的新型两性离子化膜。这项研究证明了新发现的PTMAO两性离子在膜领域的巨大潜力，并为减少膜污染提供了一种简单而可靠的方法。

作者：LJH    审校：ZZC

DOI：10.1021/acs.macromol.1c00307

Link：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c00307?ref=pdf